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蒂芬諾–傑米揚諾夫重排反應

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Tiffeneau-Demjanov重排反應(Tiffeneau-Demjanov rearrangement,縮寫TDR)

1-氨甲基環烷醇與亞硝酸反應,得到環上多一個碳的環[1]


Tiffeneau-Demjanov重排
Tiffeneau-Demjanov重排


此反應適用於制 C5~C9 環,尤其是 C5~C7 的環酮。反應底物可由相應的環酮與氰化氫加成後再還原得到,因此該反應是從低級環酮合成多一個碳的高級環酮的一種方法。

反應綜述:[2][3][4]

反應機理

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氨基與亞硝酸作用發生重氮化,接著放出氮氣,生成一級碳正離子,然後烴基遷移生成更加穩定的氧鎓離子,最後去質子化,得酮。


Reaction mechanism Tiffeneau-Demjanov重排

歷史

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  • 1901年~1903年,俄國化學家 Nikolai Demyanov 發現氨甲基環烷烴在用亞硝酸處理時,可得擴環的環醇。此反應稱為 Demjanov 重排
  • 1937年,Tiffeneau、Weill 和 Tchoubar 發現1-氨甲基環己醇用亞硝酸處理時,可很快重排為環庚酮

參見

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參考資料

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  1. ^ Tiffeneau, M. Compt. Rend. 1937, 205, 54.
  2. ^ Smith, P. A. S.; Baer, D. R. Org. React 1960, 11, 157-188. (綜述)
  3. ^ Coveney, D. J. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 781-782. (綜述)
  4. ^ Fattori, D. et al. Tetrahedron 1993, 49, 1649. (綜述)