穴状配体

穴醚是一类人工合成的，可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。^[2]“穴醚（cryptand）”一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。唐纳德·克拉姆、让-马里·莱恩和查尔斯·佩特森通过对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年的诺贝尔化学奖。^[3]

结构

最为常见且最为重要的穴醚是N[CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂]₃N（右图），IUPAC名称为1,10-二氮杂-4,7,13,16,21,24-六氧杂双环[8.8.8]二十六碳烷，俗称[2.2.2]-穴醚。方括号内的数字表示在两个氮桥头之间每个桥上的氧原子个数。

全胺穴醚对碱金属阳离子具有极高的亲和力，通过穴醚与碱金属作用，可以成功得到含K⁻等碱金属阴离子的盐类。^[4]

性质

穴醚的三维内部空腔可以和外来离子紧密结合，形成的复合物被称为穴状化合物（cryptate）。结合能力最强的是较硬的阳离子，包括NH₄⁺（铵离子）和镧系元素、碱金属、碱土金属的阳离子。穴醚利用分子中的氮和氧与这些离子配位，由于不同的离子与不同三维结构的穴醚结合能力不同，通过选取适当的穴醚，可以将不同的碱金属阳离子区分或分离出来。

与冠醚类似，大环穴醚一般也是利用胺和卤代烃的缩合反应制备的。但由于环系更为复杂，穴醚的产率通常不高。

用途

穴醚的制备较为困难，且价格昂贵；但是，与冠醚之类的其他配位剂相比，穴醚与碱金属离子结合更紧密，选择性更强。^[5] 通过配位，穴醚可以将一般情况下不溶于有机溶剂的盐类溶于另一相中，用作相转移催化剂，加快化学反应的速率；^[6] 也可以稳定碱金属负离子，使碱化物和电子盐得以合成。另外，穴醚还可以帮助Sn₉²⁻之类津特耳离子（Zintl ion）的结晶。

在制作核医学需要的显像用药物氟代脱氧葡萄糖（简称 FDG）时，会使用[2.2.2]穴醚来络合反应物K¹⁸F中的钾离子，提高放射性¹⁸F离子的亲核性^[7]，以便将¹⁸F连接到脱氧葡萄糖中。

参阅

参考文献

^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [^99mTc(OH₂)₃(CO)₃]⁺. J. Am. Chem. Soc. 2001, 121: 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b.
^ von Zelewsky, A. Stereochemistry of Coordination Compounds; John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95057-2.
^ Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
^ Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. Crystalline salts of Na⁻ and K⁻ (Alkalides) that are stable at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v.
^ Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, pp 153–211. ISBN 0080406106.
^ Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. Lipophilic [2.2.2] cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and nucleophilicity of anions in aqueous-organic two-phase systems and in organic solvents of low polarity. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004.
^ 王荣; 伍洲; 李彦生; 姜申德. 正電子發射斷層顯像中的氟-18 標記藥物. THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI. 2006, 64 (2): 179–200.

[1] Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [^99mTc(OH₂)₃(CO)₃]⁺. J. Am. Chem. Soc. 2001, 121: 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b.

[2] von Zelewsky, A. Stereochemistry of Coordination Compounds; John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95057-2.

[3] Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.

[4] Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. Crystalline salts of Na⁻ and K⁻ (Alkalides) that are stable at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v.

[5] Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, pp 153–211. ISBN 0080406106.

[6] Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. Lipophilic [2.2.2] cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and nucleophilicity of anions in aqueous-organic two-phase systems and in organic solvents of low polarity. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004.

[7] 王荣; 伍洲; 李彦生; 姜申德. 正電子發射斷層顯像中的氟-18 標記藥物. THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI. 2006, 64 (2): 179–200.

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