協同催化
協同催化是至少兩種不同的催化劑同時作用於兩種不同的底物促成兩種活化材料之間的反應的一種催化方法。催化劑的作用是降低整體反應的能量，而協同催化劑通過增加一個分子的HOMO能級並降低另一個分子的LUMO起作用。 [1]這個概念在合成路線的開發中很重要，在生物系統中也十分常見。
背景[編輯]
協同催化劑已經應用於多種反應，特別是在兩種底物都需要用到化學計量的活化劑或預先通過反應活化的反應中。其他類型的多催化劑系統如雙活化催化劑需要兩種催化劑來活化一種底物，而級聯催化劑是其中一種催化劑首先轉化底物，然後由第二種催化劑活化之，進行反應。協同催化劑與其他多催化劑體系的不同之處在於，其一種催化劑活化一種底物，而另一種催化劑活化另一種不同底物。 [2] [3] [4]
在無法以正常合成策略合成分子方面時，協同催化體系確實顯示出特別的潛力，但仍有問題需要解決。首先是催化劑彼此之間的自猝滅。例如，如果一種催化劑是路易斯酸，而另一種是路易斯鹼，則有可能首先形成路易斯酸鹼絡合物，不過這個問題可以通過仔細選擇配對物避免此類問題。 [5]
例子[編輯]
生物學領域[編輯]
協同催化劑在生物領域非常常見。 [6]通過一個分子與作為底物的蛋白質結合產生活性，並與如NADPH的輔酶發生反應，其中的NADPH是一種活化的氫化物。例如通過二氫葉酸還原酶合成四氫葉酸。二氫葉酸還原酶通過使亞胺質子化來催化激活二氫葉酸，而NADPH本質上是由輔因子 NADP+激活的氫化物源，可以進入並在亞胺上添加氫化物實現。 [7]
雙過渡金屬催化[編輯]
通過兩種過渡金屬催化劑組合的協同催化可以加速許多化學轉化，甚至誘導單獨的催化劑無法實現的高對映選擇性。澤村正也等人早期報道了銠和鈀配合物的混合物催化腈的對映選擇性烯丙基烷基化。 [8]僅具有手性配體的鈀催化劑產率很高，但沒有觀察到對映選擇性。僅使用銠催化劑，反應則根本不進行，然而，兩者結合使用卻得到了高產率以及對映選擇性。
他們使用反式螯合手性膦配體 (AnisTRAP) 來生成手性過渡金屬配合物。在他們提出的機理中，α-氰基酯形成烯醇並與銠催化劑配位，而碳酸烯丙酯與鈀催化劑脫羧和氧化加成形成π-烯丙基鈀 (II) 配合物。隨後，烯醇化物對 π-烯丙基鈀 (II) 配合物進行對映選擇性攻擊，得到旋光活性產物。
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對映和非對映選擇性催化[編輯]
除了使用兩種過渡金屬催化劑外，還可以通過使用一種過渡金屬催化劑與有機催化劑的組合進行協同催化。例如醛的協同α-烯丙基化通過過渡金屬配合物與手性胺催化劑組合實現。 [9] [10] 2013年，Carreira等人報道了支鏈醛的高度對映和非對映選擇性α-烯丙基化。[11]他們使用手性伯胺和與手性配體絡合的銥催化劑提供α和β位具有兩個新形成的立體中心的產物。
通過匹配手性配體的兩種手性胺和對映異構體，能以良好的收率獲得所有四種可能的立體異構體，而且他們的催化體係對兩個立體化學構型同時表現出幾乎絕對的控制性。
參考[編輯]
- ^ Allen, Anna E.; MacMillan, David W. C. Synergistic catalysis: A powerful synthetic strategy for new reaction development. Chemical Science. 1 January 2012, 2012 (3): 633. PMC 3327486
. PMID 22518271. doi:10.1039/c2sc00907b.
- ^ Xu, H.; Zuend, S. J.; Woll, M. G.; Tao, Y.; Jacobsen, E. N. Asymmetric Cooperative Catalysis of Strong Bronsted Acid-Promoted Reactions Using Chiral Ureas. Science. 18 February 2010, 327 (5968): 986–990. Bibcode:2010Sci...327..986X. PMC 2993568 . PMID 20167783. doi:10.1126/science.1182826.
- ^ Belot, Sebastien; Vogt, Kim A.; Besnard, Celine; Krause, Norbert; Alexakis, Alexandre. Enantioselective One-Pot Organocatalytic Michael Addition/Gold-Catalyzed Tandem Acetalization/Cyclization. Angewandte Chemie International Edition. 9 November 2009, 48 (47): 8923–8926. PMID 19847839. doi:10.1002/anie.200903905.
- ^ Swiegers, Gerhard F. Mechanical catalysis : methods of enzymatic, homogeneous, and heterogeneous catalysis [Online Resource]. Hoboken, N.J.: John Wiley. 2008: 181–207. ISBN 9780470262023.
- ^ Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. Journal of the American Chemical Society. 1 November 1963, 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021/ja00905a001.
- ^ Sträter, Norbert; Lipscomb, William N.; Klabunde, Thomas; Krebs, Bernt. Two-Metal Ion Catalysis in Enzymatic Acyl- and Phosphoryl-Transfer Reactions. Angewandte Chemie International Edition in English. 1 October 1996, 35 (18): 2024–2055. doi:10.1002/anie.199620241.
- ^ Brown, Katherine A.; Kraut, Joseph. Exploring the molecular mechanism of dihydrofolate reductase. Faraday Discussions. 1 January 1992, 93: 217. Bibcode:1992FaDi...93..217B. doi:10.1039/FD9929300217.
- ^ Sawamura, Masaya; Sudoh, Masaki; Ito, Yoshihiko. An Enantioselective Two-Component Catalyst System: Rh−Pd-Catalyzed Allylic Alkylation of Activated Nitriles. Journal of the American Chemical Society. 1 January 1996, 118 (13): 3309–3310. doi:10.1021/ja954223e.
- ^ Ibrahem, I.; Córdova, A. Direct Catalytic Intermolecular -Allylic Alkylation of Aldehydes by Combination of Transition-Metal and Organocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 6 March 2006, 45: 1952. doi:10.1002/anie.200504021.
- ^ Afewerki, S.; Ibrahem, I.; Rydfjord, J.; Breistein, P.; Córdova, A. Direct Regiospecific and Highly Enantioselective Intermolecular –Allylic Alkylation of Aldehydes by a Combination of Transition-Metal and Chiral Amine Catalysts. Chem. Eur. J. 5 March 2012, 18: 2972. doi:10.1002/chem.201103366.
- ^ Krautwald, S.; Sarlah, D.; Schafroth, M. A.; Carreira, E. M. Enantio- and Diastereodivergent Dual Catalysis: -Allylation of Branched Aldehydes. Science. 30 May 2013, 340 (6136): 1065–1068. Bibcode:2013Sci...340.1065K. PMID 23723229. doi:10.1126/science.1237068.
