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自配位反應

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圖中離心管的液體從左到右分別為:CoCl2的水溶液、CoCl2的濃鹽酸溶液(含有[CoCl4]2−)、CoCl2的DMSO溶液、Co(ClO4)2的DMSO溶液(含有[Co(DMSO)6]2+)及Co(ClO4)2的水溶液。其中,中間的離心管為CoCl2和DMSO反應生成的自配合物,其顏色是[CoCl4]2-和[Co(DMSO)6]2+的混合顏色。

自配位反應又稱自絡合反應,是化合物在溶劑中和溶劑分子形成配合物,同時自身解離出的陰離子迅速形成配陰離子的反應。[1]反應生成的配合物稱作自配合物自絡合物(autocomplex)。

通常情況下,溶劑配體的給體數和與其競爭的陰離子配體相匹時,容易形成自配合物。例如Co2+和Br的配位能力弱於Cl,CoBr2可以在低給體數的溶劑形成自配合物,如碳酸-1,2-丙二酯和三甲基磷酸酯,而CoCl2則在二甲基亞碸中形成自配合物,CoBr2只會產生陽離子配合物。[1]

2 CoCl2 + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)6]2+ + [CoCl4]2−
CoBr2 + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)6]2+ + 2 Br[2]

類似的反應也發生在其它金屬鹽上,如Fe3+和VO2+的氯化物在三甲基磷酸酯中生成自配合物,而疊氮化物在二甲基亞碸中生成自配合物。[1]碘化鎘在固相時(無溶劑)即自配位(Cd[CdI4])。[3]

自配合反應也會同時生成混合配體的配合物,如硫氰酸鈷二甲基乙酰胺中解離:[2]

2 Co(NCS)2 + 6 DMA ⇌ [Co(NCS)(DMA)5]+ + [Co(NCS)3(DMA)]

自配合物的穩定性和配體本身有關,如[Co(DMSO)6][CoCl4]遇水分解。[4]

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Victor Gutmann. Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions[M]. Springer Science & Business Media, 2012. pp 30-31. ISBN 9783709181942
  2. ^ 2.0 2.1 E.A.V. Ebsworth; A.G. Maddock; A.G. Sharpe. New Pathways In Inorganic Chemistry[M]. Cambridge University Press, 1968. SBN 521072549.
  3. ^ Heinrich Biltz, Wilhelm Biltz, William Thomas Hall, Arthur Alphonzo Blanchard. Laboratory Methods of Inorganic Chemistry[M]. J. Wiley & Sons, 1909. pp 148-149.
  4. ^ A. Ciccarese, D. A. Clemente, A. Marzotto, G. Valle. Synthesis, structural, and spectroscopic characterization of hexakis (dimethyl sulfoxide)cobalt(II) tetrachlorocobaltate(II), [Co(Me2SO)6][CoCl4]. Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. 1993-03, 23 (3): 223–229 [2018-12-02]. ISSN 0277-8068. doi:10.1007/bf01190050. (原始內容存檔於2018-06-18) (英語).